Будущий герой Советско-финской войны, один из организаторов и руководителей партизанского движения в Гродно в период Великой Отечественной войны родился 4 декабря 1904 года в деревне Юнга, Козьмодемьянского уезда Казанской губернии. Ныне это Моргаушский район Чувашской Республики. Окончил школу, 3 года учился на Чувашском рабфаке, а в 1926 году отправился в Томск, чтобы поступить в Сибирский технологический институт. Юность Николая пришлась на Великий Октябрь, он одним из первых записался в создаваемый в Чувашии коммунистический союз молодежи. После института трудился инженером-строителем в управлении «Тагилкомбинатстроя» на различных объектах.
В 1932 году Николай Волков женился на Варваре Васильевне Шапошниковой. Варвара родилась 29 ноября 1908 года в Чебоксарах, закончила курсы фельдшеров и акушеров, распределилась в Мариинский Посад. Затем закончила Казанский государственный университет, получила диплом врача-педиатра и работала в детской поликлинике в Казани. У молодой пары родилась дочь, затем сын.